Ho appena notato che originariamente hai chiesto informazioni sui paesi dell'UE in generale e non solo sull'area Schengen. Devi distinguere tra diverse situazioni.
All'interno dell'area Schengen
Dubito che sia possibile ottenere un timbro quando si viaggia tra i paesi Schengen. Non posso garantire che non accada mai e mi rendo conto che non è una risposta molto soddisfacente, ma penso ancora di poter giustificare questa conclusione. Il fatto è che, per quanto ne sappia, le norme dell'UE non lo vietano esplicitamente (le norme o le procedure nazionali potrebbero) ma quale timbro otterresti esattamente?
Entrare a far parte delle aree Schengen richiede molte modifiche, inclusa l'introduzione di controlli alle frontiere esterne secondo le regole definite nel codice frontiere Schengen. Pertanto, gli Stati Schengen devono fornire alle loro guardie di frontiera una serie speciale di timbri e non hanno motivo di utilizzare timbri più vecchi che avrebbero potuto usare in precedenza.
Chiaramente, i timbri standard Schengen dovrebbero essere usati solo alle frontiere esterne. Il loro uso è regolato in dettaglio nel Codice frontiere, ciascuno di essi deve essere rintracciabile in un determinato punto di controllo e guardia di frontiera (non necessariamente un timbro per persona ma almeno un elenco di chi aveva quale timbro in quel momento) e un uso corretto è essenziale per far rispettare i limiti di durata del soggiorno. Quindi non è qualcosa con cui giocare e se riesci a trovare un agente di polizia vicino a un confine interno, lui o lei non ne avrà uno a portata di mano o gli sarà stato ordinato di non usarlo.
Ciò significa che ottenere francobolli affidabili alle frontiere interne richiederebbe ai paesi Schengen di emettere una serie completamente separata di francobolli di vanità solo per intrattenere i turisti che attraversano un confine che non dovrebbero pattugliare in primo luogo. Immagino che potresti imbatterti in qualcuno che ha ancora un vecchio timbro o qualcosa del genere, ma non credo che possa succedere in molti posti.
Tra paesi UE non Schengen
Per quanto riguarda l'immigrazione, i controlli alle frontiere tra paesi dell'UE non Schengen sono in tutto e per tutto simili ai controlli alle frontiere tra un paese dell'UE e un paese terzo (le dogane sono una questione diversa). Esistono regole speciali per i cittadini dell'UE e la loro famiglia, ma si applicano indipendentemente da dove provengano attualmente.
Ad esempio, quando si accede allo spazio Schengen dal Regno Unito, ottenere un timbro non è solo possibile ma obbligatorio per i cittadini di paesi terzi che non risiedono nell'UE (con pochissime eccezioni come marinai, equipaggio o capi di stato per affari ufficiali) . Ma i cittadini di paesi terzi che risiedono nell'UE come parte della famiglia di un cittadino dell'UE (e che viaggiano con la carta di soggiorno speciale comprovante il loro status) non dovrebbero ottenere un timbro ovunque nell'area Schengen, anche se, per esempio, stanno transitando tra destinazioni extra UE.
Errori
@walter descrive un'istanza in cui è stato applicato un timbro di uscita Schengen adeguato quando si lascia la Francia per i Paesi Bassi (entrambi Schengen). Era chiaramente un caso di guardie di frontiera che eseguivano un controllo esterno completo (che sarebbe quello che farebbero altrimenti in un aeroporto che serve destinazioni non Schengen). Questo è anche il motivo per cui avrebbero timbri Schengen a portata di mano.
Micro-stati europei
Esistono diversi micro-stati senza sbocco sul mare all'interno dell'area Schengen. Formalmente, non sono membri di nulla (nemmeno l'UE in modo così tecnico che potrebbe essere considerato al di fuori dell'ambito della tua domanda) e fanno tutto ciò che vogliono (inclusa l'applicazione di timbri sul passaporto). Teoricamente, questo sembrerebbe implicare che la polizia italiana (o francese e spagnola nel caso di Andorra) dovrebbe pattugliare il confine, timbrare tutti dentro e fuori, verificare di avere davvero un visto per ingressi multipli da rientrare, ecc.
In pratica, non è proprio il caso. Alcune frontiere esterne sono note per un'applicazione lenta (a volte deliberatamente) delle regole, ad esempio Gibilterra e questo a volte crea problemi (le persone hanno difficoltà a dimostrare di non essere rimaste troppo a lungo o rappresentano un timbro mancante). Per quanto posso ricordare, il confine con la Svizzera era così anche prima che il paese entrasse nell'area Schengen (i viaggiatori nei principali aeroporti, autostrade e treni a lunga percorrenza erano ancora sottoposti a controlli di frontiera completi ma molte strade e persino alcuni treni regionali erano effettivamente aperto con un cartello che avvisa di non attraversare il confine se non ti fosse permesso farlo, il che includerebbe qualsiasi situazione in cui hai bisogno di un timbro).
Non è molto interessante per te perché vuoi francobolli extra e non stai cercando di evitarli, ma questo spiega perché potresti facilmente ottenerne uno a San Marino anche se sembra che faccia parte dell'area UE e Schengen.