Hartree-Fock è sempre una buona approssimazione per geometrie molecolari e nessuna rottura del legame?

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Ci sono casi in cui Hartree-Fock non è una buona approssimazione per calcolare la geometria di equilibrio quando la molecola si trova in una condizione che non rompe i legami?

computational-chemistry hartree-fock

— Stefano Borini
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Immagino che casi in cui alcuni legami sono molto più forti di altri (ad esempio il ripiegamento delle proteine) presenterebbero alcune sfide speciali, ma non ho mai provato un caso del genere (ho imparato Hartree-Fock in un contesto nucleare in cui tali problemi non lo fanno sorgere).

— dmckee --- ex-moderatore gattino

Hartree-Fock dovrebbe andare bene per le proteine tranne per il costo computazionale.

— Jeff,

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No, ci sono diversi casi in cui l'approssimazione diventa non fisica e imprecisa. Per citarne alcuni di cui sono a conoscenza:

stati molecolari eccitati, le funzioni di base sono in genere ottimizzate per descrivere gli stati fondamentali. I metodi di interazione della configurazione (CI) sono piuttosto usati qui. HF copre meglio gli stati fondamentali.
correlazione elettronica, specialmente se la correlazione cambia con la separazione internucleare. HF assume elettroni indipendenti. Esistono metodi Post-HF per tenere conto di questa correlazione in base al normale HF, ad esempio la teoria delle perturbazioni di molti corpi di Møller-Plesset

Per molecole di piccole e medie dimensioni (> 20 atomi) vengono utilizzati meno semi-empirici o ibridi (HF + DFT) che richiedono meno tempo invece di metodi HF puri.

— Hauser
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Ogni molecola legata a van-der-Waals come H_2 non è coperta da Hartree Fock Theory. La correlazione elettronica non è considerata. Quindi l'HF è solo un buon punto di partenza per i metodi post HF come la teoria delle perturbazioni di Møller-Plesset, il cluster accoppiato ecc.

$N^7$ $N^8$ $N$

I metodi di correlazione esplicita (F12) sono ancora migliori, ma scalano in modo orribile.

In HF lo stato fondamentale deve essere dato da un singolo determinante di Slater. Quindi anche lo stato fondamentale potrebbe non essere calcolabile con la teoria di Hartree Fock.

Devi avere una buona ipotesi per il punto di partenza HF. Metti alla prova il tuo programma con ad esempio l'ozono. Ha una funzione d'onda singoletto HF senza simmetria rotta. Molto probabilmente converti in uno stato superiore in HF.

— Alex1167623
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Hartree Fock non sarà affidabile per i sistemi multiconfigurazionali, ad esempio che coinvolgono metalli di transizione o quando le interazioni di dispersione sono significative (come osservato da Alex1167623).

— Jeff
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