Dove si infrangono le leggi della meccanica quantistica nelle simulazioni?

Come qualcuno che ha conseguito una laurea in fisica sono stato un po 'scandalizzato quando ho iniziato a lavorare con simulazioni molecolari. È stato un po 'scioccante scoprire che anche le simulazioni più dettagliate e costose dal punto di vista computazionale non possono riprodurre quantitativamente l'intero comportamento dell'acqua dai primi principi.

In precedenza, avevo avuto l'impressione che le leggi di base della meccanica quantistica fossero un problema risolto (a parte la gravità, che di solito si presume essere irrilevante su scala molecolare). Tuttavia, sembra che una volta che si tenta di ridimensionare quelle leggi e applicarle a qualcosa di più grande o più complesso di un atomo di idrogeno, il loro potere predittivo inizia a decomporsi.

Da un punto di vista matematico, capisco che le funzioni d'onda diventano rapidamente troppo complicate per essere risolte e che sono necessarie approssimazioni (come Born-Oppenheimer) per rendere più tracciabili le funzioni d'onda. Comprendo anche che tali approssimazioni introducono errori che si propagano sempre più all'aumentare del tempo e delle scale spaziali del sistema in esame.

Qual è la natura del più grande e significativo di questi errori di approssimazione? Come posso ottenere una comprensione intuitiva di quegli errori? Ancora più importante, come possiamo spostarci verso un metodo ab-initio che ci consentirà di simulare accuratamente intere molecole e popolazioni di molecole? Quali sono i maggiori problemi irrisolti che impediscono alle persone di sviluppare questo tipo di simulazioni?

Per quanto ne so, i metodi più accurati per i calcoli statici sono l'interazione di configurazione completa con un Dirac Hamiltonian a quattro componenti completamente relativistico e un set di basi "abbastanza completo". Non sono un esperto in questa particolare area, ma da quello che conosco del metodo, risolvendolo usando un metodo variazionale (piuttosto che un metodo basato su Monte-Carlo) si ridimensiona in modo sconvolgente, poiché penso che il numero di determinanti di Slater che hai includere nelle scale della matrice qualcosa di simile a . (C'è un articolo sul costo computazionale qui$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$.) I metodi e i metodi Monte-Carlo correlati basati su di essi usando "walker" e reti di determinanti possono dare risultati più rapidamente, ma come implicito sopra, non sono variazionali. E sono ancora terribilmente costosi.

Le approssimazioni attualmente in uso pratico solo per le energie per più di due atomi includono:

• Nato Oppenheimer, come dici tu: questo non è quasi mai un problema a meno che il tuo sistema non coinvolga il tunneling di atomi di idrogeno, o a meno che tu non sia molto vicino a un passaggio di stato / evitato di attraversare. (Vedi, ad esempio, intersezioni coniche). Concettualmente, ci sono metodi non adiabatici per la funzione d'onda / densità, incluso CPMD, e c'è anche MD Path-Integral che può spiegare gli effetti del tunnel nucleare.
• Calcoli non relativistici e approssimazioni a due componenti dell'equazione di Dirac: è possibile ottenere una formulazione esatta a due componenti dell'equazione di Dirac, ma più praticamente l'approssimazione regolare dell'ordine di Zeroth (vedi Lenthe et al, JChemPhys, 1993) o Douglas- Kroll-Hess Hamiltonian (vedi Reiher, ComputMolSci, 2012) sono comunemente usati e spesso (probabilmente di solito) trascurano l'accoppiamento spin-orbita.
• Set di basi e LCAO: i set di basi non sono perfetti, ma puoi sempre renderli più completi.
• Funzionali DFT, che tendono a tentare di fornire un tentativo abbastanza buono di scambio e correlazione senza il costo computazionale dei metodi più avanzati di seguito. (E che arrivano in diversi livelli di approssimazione. LDA è quello entry-level, GGA, metaGGA e incluso lo scambio esatto vanno oltre, e includendo l'RPA è ancora una tecnica piuttosto costosa e nuova fino a me sono consapevole. Ci sono anche funzionali che usano tecniche diverse come funzione di separazione, e alcuni che usano la vorticità che penso abbiano applicazione negli studi magnetici o aromatici.) (B3LYP, il funzionale che alcune persone amano e alcune persone amano odiare, è un GGA che include una percentuale di scambio esatto.)
• Troncamenti delle interazioni di configurazione: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF, ecc. Queste sono tutte approssimazioni di CI che presuppongono che i determinanti eccitati più importanti siano i meno eccitati.
• Interazione di configurazione multi-riferimento (troncamenti): Idem, ma con alcuni stati di riferimento iniziali diversi.
• Metodo Cluster accoppiato: non pretendo di capire correttamente come funziona, ma ottiene risultati simili ai troncamenti dell'interazione della configurazione con il vantaggio della coerenza dimensionale (es. (a grande separazione)).$E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

Per la dinamica, molte approssimazioni si riferiscono a cose come le dimensioni limitate di un sistema trattabile e la scelta del timestep pratico: è roba abbastanza standard nel campo della simulazione del tempo numerico. C'è anche il mantenimento della temperatura (vedi termostati Nose-Hoover o Langevin). Questo è principalmente un insieme di problemi di meccanica statistica, tuttavia, a quanto ho capito.

Ad ogni modo, se ti piace la fisica, puoi avere una buona sensazione di ciò che è trascurato guardando le formulazioni e i documenti su questi metodi: i metodi più comunemente usati avranno almeno uno o due articoli che non sono le specifiche originali spiegando la loro formulazione e ciò che include. Oppure puoi semplicemente parlare con le persone che li usano. (Le persone che studiano sistemi periodici con DFT mormorano sempre su ciò che i diversi funzionali fanno e non includono e non tengono conto.) Pochissimi dei metodi hanno specifiche omissioni sorprendenti o modalità di fallimento. Il problema più difficile sembra essere il trattamento adeguato della correlazione elettronica, e qualsiasi cosa al di sopra del metodo Hartree-Fock, che non lo spiega affatto, è un tentativo di includerlo.

A quanto ho capito, arrivare all'accuratezza dell'IC relativistico completo con set di basi completi non sarà mai economico senza reinventare (o buttare via) drasticamente gli algoritmi che attualmente utilizziamo. (E per le persone che dicono che DFT è la soluzione a tutto, sto aspettando le tue formulazioni prive di orbitali a densità pura.)

C'è anche il problema che più accurata fai la tua simulazione includendo più contributi e formulazioni più complesse, più è difficile fare qualcosa con. Ad esempio, l'accoppiamento dell'orbita di rotazione viene talvolta evitato solo perché rende tutto più complicato da analizzare (ma a volte anche perché ha un effetto trascurabile) e gli orbitali canonici Hartree-Fock o Kohn-Sham possono essere piuttosto utili per comprendere le caratteristiche qualitative di un sistema senza sovrapposizione sull'output aggiuntivo di metodi più avanzati.

(Spero che un po 'di questo abbia un senso, probabilmente è un po' macchiato. E probabilmente mi sono perso l'approssimazione o la confusione preferita di qualcuno.)

$O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

Il problema principale sarà che, oltre all'aumento della potenza di calcolo, dovrai elaborare algoritmi migliori in grado di abbattere l'esponente 3.7 a qualcosa di più gestibile.

Il problema è sostanzialmente equivalente alla differenza tra computer classici e computer quantistici. I computer classici funzionano su singoli valori contemporaneamente, poiché è possibile un solo futuro / storia per un input deterministico. Tuttavia, un computer quantistico può operare simultaneamente su ogni possibile input, perché può essere messo in una sovrapposizione di tutti gli stati possibili.

Allo stesso modo, un computer classico deve calcolare ogni proprietà singolarmente, ma il sistema quantistico che sta simulando ha tutte le leggi dell'universo per calcolare tutte le proprietà contemporaneamente.

Il problema è aggravato dal modo in cui dobbiamo passare i dati quasi in serie attraverso una CPU o al massimo qualche migliaio di CPU. Al contrario, l'universo ha una serie quasi illimitata di calcoli simultanei in corso contemporaneamente.

Consideriamo come esempio 3 elettroni in una scatola. Un computer deve scegliere un timestep (prima approssimazione) e continuare a ricalcolare le interazioni di ciascun elettrone con l'altro elettrone, tramite un numero limitato di CPU. In realtà, gli elettroni hanno un numero inconoscibile di particelle di scambio reali e virtuali in transito, assorbite ed emesse, come un processo continuo. Ogni particella e punto nello spazio ha qualche interazione in corso, che avrebbe bisogno di un computer per simulare.

La simulazione è davvero l'arte di scegliere le tue approssimazioni e i tuoi algoritmi per modellare l'argomento nel miglior modo possibile con le risorse disponibili. Se vuoi la perfezione, temo sia la matematica dei polli sferici nei vuoti; possiamo solo simulare perfettamente il molto semplice.

Non so se il seguente aiuto, ma per me è stato molto approfondito visualizzare il comportamento di ridimensionamento dei sistemi quantistici:

Il problema principale deriva dal fatto che lo spazio di Hilbert degli stati quantistici cresce esponenzialmente con il numero di particelle. Questo può essere visto molto facilmente in sistemi discreti. Pensa a un paio di potenziali pozzi che sono collegati tra loro, possono solo due: bene 1 e bene 2. Adesso aggiungi bosoni (ad esempio, Rubidio 87, solo come esempio), all'inizio solo uno. Quanti possibili vettori di base ci sono?

• vettore base 1: bosone nel pozzo 1
• vettore base 2: bosone nel pozzo 2

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Supponiamo ora che il bosone possa saltare (o tunnel) da un pozzo all'altro. L'hamiltoniano che descrive il sistema può quindi essere scritto come notazione a matrice come

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Questo problema è così semplice che può essere risolto a mano.

Supponiamo ora di avere più potenziali pozzi e più bosoni, ad esempio, nel caso di quattro pozzi con due bosoni ci sono 10 diverse possibilità di distribuire i bosoni tra i pozzi. Quindi l'Hamiltoniano avrebbe 10x10 = 100 elementi e 10 autostati.

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ elementi, che occupano così tanto spazio che avremmo bisogno di tutte le particelle di 10 milioni di universi come il nostro solo per codificare tali informazioni.

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

La teoria funzionale della densità è un altro modo per affrontare questo problema, ma è un'approssimazione. È un'approssimazione molto buona in alcuni casi, ma in altri casi può essere sorprendentemente cattiva.

Penso che una simulazione altamente accurata dell'acqua sia stata l'argomento di una delle prime e grandi simulazioni eseguite utilizzando il supercomputer Jaguar . Potresti voler esaminare questo documento e il loro lavoro di follow-up (che, tra l'altro, è stato finalista per il premio Gordon-Bell nel 2009):

"Acqua liquida: ottenere la risposta giusta per le giuste ragioni" , Aprà, Rendell, Harrison, Tipparaju, deJong, Xantheas.

Questo problema è risolto dalla teoria della densità di Functinal. L'essenza sta sostituendo molti gradi di libertà corporea con diversi campi, uno dei quali è la densità degli elettroni. Per una grande mostra vedi la lezione nobel di uno dei fondatori di DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1998/kohn-lecture.pdf