Cos'è la correzione del contrappeso?

Che cos'è esattamente la correzione del contrappeso? Puoi spiegare quando è necessario e perché?

La correzione del contrappunto è un metodo per limitare un errore che si verifica quando si studia una reazione intermolecolare utilizzando un set di basi incompleto.

In genere un insieme di basi non viene convertito e un calcolo può sempre essere migliorato con più funzioni di base. Ciò è particolarmente vero per le interazioni a lungo raggio, vale a dire che spesso è necessario aggiungere funzioni diffuse al set per tenere conto della piccola densità di elettroni ben lontana dai centri atomici.

Quando si studia la rottura / formazione del legame tra due reagenti separati, può verificarsi un errore di sovrapposizione del set di basi (BSSE). La base impostata localizzata su un reagente può fungere da funzione diffusa per gli elettroni dell'altro reagente e viceversa. L'errore è maggiore in alcuni intervalli intermedi specifici del problema.

Un modo per correggere ciò è utilizzare un set di basi sempre più grande. Se si usa una descrizione sufficientemente accurata degli orbitali atomici lontani dai centri atomici (funzioni sempre più diffuse in un calcolo tradizionale), non importa se le funzioni base aggiuntive (da un'altra descrizione orbitale atomica di reagenti) occupano lo stesso lungo raggio regione. Le funzioni di base aggiunte dall'altro reagente non sono necessarie e non miglioreranno la qualità del calcolo.

Non è sempre possibile utilizzare un set di basi più grande, perché spesso è troppo costoso dal punto di vista computazionale per aumentare il set di basi. In alternativa, si può calcolare una correzione di contrappunto , che approssima la distorsione alla qualità del calcolo che risulta nell'intervallo intermedio. Per ottenere l'energia corretta sono necessari tre passaggi:

1. Calcola l'energia con entrambi i reagenti, inclusi tutti gli elettroni e i nuclei. Ciò si traduce nell'energia del complesso del reagente 1 e del reagente 2:$W_{12}$
2. Ripeti il ​​calcolo per ciascun reagente, da solo, usando la stessa geometria in cui si trovano, nel complesso. Ciò risulta nei valori e$W_1$$W_2$
3. Ripetere il calcolo per ciascun reagente, ma con un set di basi modificato: oltre al set di basi del singolo reagente, viene utilizzata anche la base dell'altro reagente. Ad esempio, per il reagente 1, queste funzioni di base aggiunte sono localizzate dove il reagente 2 è localizzato nel complesso. Questi calcoli non includono i nuclei o gli elettroni dell'altro reagente. Ciò si traduce in energie e$W_1^{*}$$W_2^{*}$

La correzione del contrappeso viene calcolato dalle energie dei singoli reagenti: . Ciò rappresenta l'abbassamento dell'energia dovuto all'aggiunta del set base di altri reagenti. Poiché l'energia è inferiore o uguale (con metodi variazionali) con funzioni di base aggiunte, questo valore dovrebbe essere negativo.$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

L' energia di interazione corretta è quindi

Perché è importante? Questa correzione dipenderà dalle geometrie dei reagenti. Quando sono molto distanti tra loro, sarà molto piccolo: non si influenzano a vicenda. Quando saranno molto vicini, questo effetto sarà piccolo, per lo stesso ragionamento. Sono le distanze intermedie che hanno il BSSE più grande. Queste sono le distanze o si avvicinano allo stato di transizione, che funge da collo di bottiglia per la reazione. Se non si tiene conto del miglioramento artificiale vicino allo stato di transizione, si otterrà un'approssimazione errata dell'energia di attivazione, la differenza di energia tra questo stato di transizione e il limite del reagente separato.

Alcune domande a cui pensare sono: come può essere fatto per le reazioni intramolecolari ? È importante anche in questi casi? Il professor David Sherrill affronta queste domande e altri casi complicati in un documento auto-pubblicato e disponibile gratuitamente .

Una correzione di contrapposizione è una correzione a posteriori che può essere applicata per correggere l' errore di sovrapposizione del set di basi (BSSE) . Più specificamente, utilizza set di basi misti con "Orbitali fantasma". Per ulteriori informazioni, vedere,

Boys, SF e Bernardi, F., "Il calcolo di piccole interazioni molecolari per le differenze di energie totali separate. Alcune procedure con errori ridotti" , Mol. Phys. , 19 (1970), 553.