Perché la risoluzione iterativa delle equazioni di Hartree-Fock porta alla convergenza?

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Nel metodo di campo autoconsistente di Hartree-Fock per risolvere l'equazione elettronica di Schroedinger indipendente dal tempo, cerchiamo di minimizzare l'energia dello stato fondamentale, , di un sistema di elettroni in un campo esterno rispetto alla scelta degli orbitali di spin, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Facciamo questo risolvendo iterativamente i 1-elettroni equazioni dove è la rotazione / coordinata spaziale di elettroni , è l'autovalore orbitale è l'operatore Fock (operatore 1-elettroni), con la forma

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(la sommatoria corre sui nuclei, qui, con

come carica nucleare sul nucleo A e

come distanza tra l'elettrone

e il nucleo

).

è il potenziale medio percepito dall'elettrone

causa di tutti gli altri elettroni nel sistema. Poiché

dipende dagli orbitali di spin,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ , degli altri elettroni, possiamo dire che l'operatore Fock dipende dalle sue autofunzioni. In "Modern Quantum Chemistry" di A. Szabo e N. Ostlund, pp. 54 (la prima edizione) scrivono che "l'equazione di Hartree-Fock (2.52) non è lineare e deve essere risolta iterativamente" . Ho studiato i dettagli di questa soluzione iterativa come parte della mia ricerca, ma per questa domanda penso che non siano importanti, tranne per affermare la struttura di base del metodo, che è:

Fai una prima ipotesi degli spin-orbitali, e calcola . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Risolvi l'equazione degli autovalori sopra per questi orbitali di spin e ottieni nuovi orbitali di spin.
Ripeti il processo con i tuoi nuovi orbitali di spin fino a raggiungere l'autoconsistenza.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

La mia domanda è questa: come possiamo sapere che avverrà questa convergenza? Perché le autofunzioni delle successive soluzioni iterative in un certo senso "migliorano" verso il caso convergente? Non è possibile che la soluzione diverga? Non vedo come questo sia prevenuto.

Come ulteriore domanda, sarei interessato a sapere perché le autofunzioni convergenti (spin orbitals) forniscono la migliore (cioè la più bassa) energia dello stato fondamentale. Mi sembra che la soluzione iterativa dell'equazione abbia in qualche modo "integrato" la convergenza e la minimizzazione dell'energia. Forse c'è qualche vincolo incorporato nelle equazioni che garantisce questa convergenza?

Pubblicazione incrociata dallo scambio di stack di fisica: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
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Il cross-post non è incoraggiante sui siti Stack Exchange.

— aeismail,

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Le equazioni di Hartree-Fock sono il risultato dell'esecuzione di una minimizzazione vincolata di Newton-Raphson dell'energia rispetto allo spazio dei parametri dei determinanti di Slater (non ho la mia copia di Szabo-Ostlund a portata di mano, ma credo che questo sia sottolineato in la derivazione). Quindi, HF-SCF convergeranno se la tua ipotesi iniziale è in una regione convessa attorno al minimo. Altrove, può convergere o meno. La convergenza SCF fallisce continuamente.

— Ultimo respiro
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L'impressione che sto ottenendo è che il metodo SCF converge solo se (i) la funzione è ben eseguita e (ii) l'ipotesi iniziale si verifica sufficientemente vicino al minimo globale. Sei d'accordo con questo?

— James Womack,

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Non deve essere vicino al minimo globale. Ad esempio, potresti rimanere intrappolato in una simmetria con un minimo locale non globale. Se la funzione è mal condotta, sono d'accordo che molto probabilmente non convergerete. Vi incoraggio a ricavare voi stessi il gradiente e l'Assia dell'energia HF funzionale i coefficienti orbitali e confrontarli con la matrice Fock. Il libro di Nocedal sull'ottimizzazione è quindi ottimo per comprendere il comportamento di convergenza in questa luce.

— Deathbreath

Anche se sei vicino al minimo, puoi comunque avere problemi con i sistemi che hanno minimi ravvicinati o superfici a bassa curvatura. In particolare nella mia esperienza, sistemi come l'actinide (e presumo il lantanide) composti con livelli quasi degeneri e stati attorno al minimo tendono ad essere difficili, poiché l'ottimizzatore può superare ripetutamente il minimo effettivo. (È qui che lo smorzamento è utile.)

— Aesin,

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La teoria funzionale della densità (DFT) utilizza anche un approccio a una particella simile a Hartree-Fock, sebbene il potenziale effettivo sia un po 'più coinvolto. Per raggiungere un minimo globale, il problema viene affrontato come un problema a virgola fissa non lineare che, come diceva Deathbreath , può essere risolto mediante una minimizzazione vincolata di Newton-Raphson . Un approccio comune nella comunità DFT è l'uso del metodo di Broyden che, se organizzato correttamente ( J Phys A 17 (1984) L317 ) richiede solo due vettori: l'input e l'output correnti. (Vedi Singh e Nordstrom , p. 91-92, per una rapida panoramica di questo metodo, o Martin, Appendice L, per una panoramica più completa delle tecniche correlate.) Una tecnica più recente utilizzata in Wien2k tenta di superare le difficoltà di convergenza con il metodo Broyden utilizzando un metodo multi-secante. ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
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Un altro approccio diverso dall'uso dei metodi quasi-Newton (Broyden) sarebbe anche DIIS .

— Deathbreath,

@Deathbreath, esattamente. Di cui Martin discute.

— rcollyer,

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Si può usare l'algoritmo di smorzamento ottimale ODA nel ciclo SCF per ottenere un algoritmo di minimizzazione reale. Quindi converge sempre. (Vale anche la pena leggere articoli correlati di Eric Cancès.)

— Toon Verstraelen
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